摘要: 綜述了低溫SCR脫硝催化劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，介紹了低溫SCR脫硝催化劑的種類、反應(yīng)機理及存在的問題，為制備性能更好的低溫SCR脫硝催化劑提供依據(jù)。

NOx是大氣的主要污染物之一，對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害，N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5是NOx的主要存在形式。高濃度的NO會對人體產(chǎn)生強烈危害，NO 進(jìn)入人體后會與血液中的血紅蛋白結(jié)合，降低紅細(xì)胞輸送氧氣的能力，引起組織缺氧。此外，NO 和NO2是光化學(xué)污染中的一次污染物，經(jīng)強烈太陽紫外線照射后會生成新的二次污染物，危害環(huán)境。

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的日新月異，氮氧化物的排放日益增多，主要來源于化石燃料的燃燒、機動車尾氣的排放。如果不采取進(jìn)一步的措施，未來我國的氮氧化物排放量將持續(xù)增長，勢必會造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。目前應(yīng)用在工業(yè)上的脫硝技術(shù)主要是SCR脫硝技術(shù)。20 世紀(jì)50年代美國Eegelh-arcl公司首先發(fā)明了SCR脫硝技術(shù)，日本于20 世紀(jì)六七十年代實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。SCR 脫硝技術(shù)目前以氨催化還原法為主，NH3優(yōu)先與NOx發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮氣和水，沒有副產(chǎn)物，不形成二次污染。

目前商用催化劑主要是V2O5 -WO3、MoO3 /TiO2，以TiO2為載體、V2O5為活性組分、WO3或MoO3為活性助劑，活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。該催化劑屬于中高溫催化劑，活性溫度窗口在300～400℃，在低溫下無法達(dá)到預(yù)期的脫硝效果。此外，V對生態(tài)環(huán)境有毒害作用，不利于V 基催化劑的未來發(fā)展。因為環(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格要求，包括工業(yè)NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)要求、柴油發(fā)動機NOx排放限值要求等，需要SCR 脫硝催化劑毒性更低、溫度窗口更寬以及低溫活性更好。因此，低溫高效、性能穩(wěn)定、對環(huán)境無毒害作用的低溫SCR脫硝催化劑已成為研究熱點。

1 低溫SCR脫硝催化劑

1.1 Mn基低溫SCR 脫硝催化劑

由于錳的價態(tài)分布較廣，不同價態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氧化還原性，促進(jìn)NH3選擇性還原NO 從而促進(jìn)SCR 反應(yīng)的進(jìn)行。Kapteijn 等對單組分的MnOx做了深入的研究，制備了不同價態(tài)的純MnOx，研究了不同價態(tài)的Mn 的催化活性的差異。結(jié)果表明，在低溫環(huán)境中，選用NH3作為還原劑進(jìn)行SCR 反應(yīng)，得到結(jié)論MnO2 >Mn5O8 >Mn2O3 >Mn3O4>MnO，證明MnOx中Mn 元素的價態(tài)對催化劑活性有很大影響。

單組分的Mn 基催化劑雖然反應(yīng)溫度低，催化效率高，但是由于在低溫條件下對N2的選擇性差，對SO2和H2O 的抵抗性能較差，容易在煙氣中失活。為了解決單組分Mn 基催化劑的缺點，近年來研究人員將其他金屬元素?fù)诫s到單組分Mn 基催化劑中，形成復(fù)合Mn 基催化劑。陳志航等采用檸檬酸法制備了一系列鉻錳復(fù)合氧化物催化劑，考察了鉻錳摩爾比對反應(yīng)活性的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)鉻錳摩爾比為0. 4 ∶ 1 時，在空速30 000 h-1 和120℃ 條件下，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)98. 5%，N2選擇性達(dá)100%。

( 1) 以TiO2為載體

由于TiO2表面具有豐富的Lewis 酸性位點，低溫下NH3易在催化劑上吸附與活性的特性，TiO2常被用作低溫SCR 催化劑載體。陳煥章等采用共沉淀法制備了Mn-Co-Fe /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑，考察了錳前驅(qū)體種類、負(fù)載量、活性組分分配比、焙燒溫度等對催化劑低溫脫硝性能的影響。實驗結(jié)果表明，以硝酸錳為錳的前驅(qū)體，負(fù)載量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為20%，Mn、Co、Fe 的摩爾比為4 ∶1 ∶0. 7，焙燒溫度為500℃ 的條件下，NO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上。Zhang 等采用溶劑熱合成法制備了摻雜Sn 的三元混合Ce -Sn -Ti 催化劑。與未改性的催化劑相比，Sn 摻雜的催化劑顯示出較好的低溫活性，能較好地耐受H2O 或SO2。Sn 的加入可以顯著改善和優(yōu)化金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，同時證實了Ce 與Sn 的協(xié)同作用明顯增加晶體缺陷、氧空位、酸位以及比表面積。

( 2) 以Al2O3為載體

郭靜等采用凝膠溶膠法制備大比表面積的Al2O3載體，等體積浸漬法配制負(fù)載MnOx和CeO2組分的CeO2-MnOx催化劑。實驗結(jié)果表明，活性組分的負(fù)載量和焙燒溫度對催化劑性能有很大影響。4% CeO2-7% MnOx /Al2O3催化劑顯示了最大催化活性。王曉波等制備了一系列Fe-Mn /Al2O3低溫SCR 脫硝催化劑，考察了不同F(xiàn)e、Mn 負(fù)載量制備的催化劑的脫硝性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)Fe、Mn 負(fù)載量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時的Fe-Mn /Al2O3催化劑在150℃時脫硝效率達(dá)99%。

1.2 炭基低溫SCR脫硝催化劑

活性炭和活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積，因而具有良好的吸附性能，常作為低溫SCR反應(yīng)的催化劑載體。甘玲等采用浸漬法制備了一系列以活性炭為載體、Fe 摻雜的Mn-Ce /AC 低溫SCR 脫硝催化劑，研究了Fe 的摻雜量、焙燒溫度對催化劑低溫脫硝活性的影響。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mn 的摩爾比為0. 1 ∶1、400℃焙燒時，催化劑比表面積大，活性組分的分散程度較高，催化劑的低溫脫硝性能最優(yōu)。陳九玉等以活性炭( AC) 為載體，鐵、鈷為活性組分，采用等體積浸漬法制備Fe2O3 /AC催化劑和Co-Fe2O3 /AC 催化劑。實驗結(jié)果表明，鐵的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，催化劑對NO 的轉(zhuǎn)化效率較高; 由于鐵的存在，鈷添加后能夠均勻分散在催化劑表面，提供了更多的催化活性位點。Co、Fe的質(zhì)量比為0. 7 時，催化劑表現(xiàn)出最佳的脫硝效果。

1.3 分子篩低溫SCR脫硝催化劑

分子篩是具有可以被很多大的離子和水分占據(jù)孔道骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。目前SCR 脫硝催化劑的研究熱點之一是過渡金屬負(fù)載或者離子交換的微孔分子篩催化劑，該催化劑一般以Cu 或者Fe 為活性組分。Cu 基分子篩催化劑具有良好的低溫催化能力; Fe 基分子篩催化劑能在高溫下保持較高的NOx轉(zhuǎn)化率; 過渡金屬氧化物CeO2因良好的氧化還原能力和強烈的金屬間相互作用，在催化劑上的應(yīng)用前景也相當(dāng)廣闊。

唐劍驍?shù)纫缘润w積浸漬法為基礎(chǔ)，探究微波干燥和普通干燥制得負(fù)載型Cu 基分子篩催化劑M-4Cu-ZSM-5 和4Cu-ZSM-5 的脫硝活性。研究結(jié)果表明，銅的引入對ZSM 分子篩的脫硝活性有明顯的提升作用; M - 4Cu - ZSM - 5 催化劑在低于200℃時顯示比4Cu-ZSM-5 略高的脫硝活性。黃增斌等分別以β、ZSM-5 和USY 分子篩為載體，采用浸漬法制備了錳鈰催化劑，并對催化劑的低溫脫硝性能進(jìn)行了測試。實驗結(jié)果表明，3 種分子篩負(fù)載的錳鈰催化劑均有較好的低溫活性，其中Mn-Ce /USY 催化劑在107℃時NOx轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%?；钚越M分MnOx主要以無定型態(tài)分布于催化劑表面，催化劑表面弱酸對反應(yīng)起主要作用。Zhao等分別以ZSM-5、SAPO-34 為載體，制備了Cu-Mn 雙金屬分子篩催化劑Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34。實驗結(jié)果表明，當(dāng)Cu /Mn 比為3 ∶ 2時，Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34 催化劑在200℃下的NOx轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到65%、90%。

1.4 其他負(fù)載

邢帥等采用經(jīng)硝酸氧化處理后的椰殼活性炭作載體并負(fù)載含SiO2的復(fù)合氧化物作為低溫SCR 脫硝催化劑。實驗結(jié)果表明，經(jīng)硝酸處理后的椰殼活性炭表面含氧基團(tuán)增加，提高了對NH3和NO 的吸附容量。Li 等采用溶膠-凝膠法制備了坡縷石( Pal) 負(fù)載的鈣鈦礦型LaFe1-x NixO3( x =0. 1～ 0. 9) 納米復(fù)合材料，同時研究了Ni 的摻雜量在可見光情況下對NOx轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，當(dāng)x = 0. 5 時，LaFe1-xNixO3的脫硝性能隨著Ni 含量的變化而變化; 在150～250℃的溫度區(qū)間內(nèi)，脫硝率能達(dá)到90%及以上。

2 低溫SCR脫硝反應(yīng)機理

目前涉及低溫SCR 脫硝反應(yīng)機理的理論大概有2 種: 一種是認(rèn)為以NH3為還原劑的SCR 反應(yīng)機理遵從Langmuir-Hinshelwood 機理; 另一種觀點認(rèn)為該反應(yīng)遵從Eley-Rideal 機理。李金虎通過非均相沉淀法以凹凸棒石為載體負(fù)載錳氧化物制備了復(fù)合催化劑MnOx /PG。對凹凸棒石和MnOx /PG 催化劑進(jìn)行NH3、NO 程序升溫吸附脫附實驗，實驗結(jié)果表明，MnOx /PG 催化劑對NH3的吸附主要是凹凸棒石的作用，進(jìn)入凹凸棒石孔道的NH3與結(jié)晶水形成H 鍵被吸附。MnOx是催化劑的活性中心，SCR脫硝機理符合E-R 機理。

Liu 制備了WOx /Fe2O3低溫SCR 脫硝催化劑，F(xiàn)e2O3表面的WOx處于高度不飽和配位狀態(tài)，是一種有效的表面改性劑。另外，在SCR反應(yīng)過程中，WOx也為NH3的吸附和活化提供了豐富的Lewis 和Brnsted 酸位點。該催化劑上的NH3 -SCR反應(yīng)主要遵循氣態(tài)NO 與活性NH3吸附之間的ER反應(yīng)途徑，這是其抗SO2性能優(yōu)良的主要原因。

Chen 等制備了Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δSCR 低溫脫硝催化劑。根據(jù)DRIFTS 的結(jié)果，氣相NO+O2通入后能與預(yù)吸附在表面的NH3反應(yīng)，說明該SCR 反應(yīng)遵循E-R 機理; 同時，NH3吸附在催化劑表面后能迅速與預(yù)吸附的硝酸鹽發(fā)生反應(yīng)，說明該SCR 反應(yīng)也遵循L-H 機理，由此可推斷，E-R 和L-H 機理在Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δ催化劑上一起作用。

3 低溫SCR脫硝催化劑存在的問題

據(jù)報道，在水蒸汽存在的條件下，催化劑的表面會形成一層水膜，這層膜會對NOx、NH3與催化劑上活性位點的結(jié)合造成阻力。Jiang 等通過浸漬法制備了V2O5 /TiO2催化劑，考察了H2O 對該催化劑NH3選擇性催化還原NO 性能的影響。結(jié)果表明，H2O 對V2O5 /TiO2催化劑上的選擇性催化還原反應(yīng)具有一定抑制作用，但是同時能抑制N2O 的生成。

H2O 的存在會提高催化劑表面的Brnsted 酸性位，催化劑的脫硝活性隨著反應(yīng)氣氛中H2O 體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，原因可能是出現(xiàn)的大量水蒸汽抑制了催化劑表面Brnsted 酸性位上NH+4與NO 的反應(yīng)。

目前認(rèn)為SO2對催化劑的催化活性既有提高作用，又有抑制作用。有利的是，SO2會在催化劑表面氧化形成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽首先與NO 反應(yīng)，從而避免造成催化劑的堵塞，提高催化活性; 有害的是，SO2在催化劑表面形成過多的硫酸銨鹽，堵塞催化劑，使得催化劑活性下降。

Gao 等采用共沉淀法合成Mn( 2) Ni( 1) Ox和MnxCo3 -xO4催化劑，實驗結(jié)果表明，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在175℃、150×10-6 SO2的條件下能達(dá)到80%，說明該催化劑有良好的低溫活性和抗硫中毒性能。主要原因是該催化劑具有特殊的尖晶石結(jié)構(gòu)，體系中價態(tài)轉(zhuǎn)變、電子交互。雖然該催化劑表面NO 的主要吸附形態(tài)受SO2競爭吸附的抑制影響，但其幾乎不具備反應(yīng)活性，對反應(yīng)的影響可忽略不計。Sun 等制備了Mn /TiO2和摻雜Eu 的Mn -Eu /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑。Mn /TiO2催化劑對SO2的耐受性較差，摻雜了元素Eu 之后，SO2與催化劑上活性位點的反應(yīng)通過L-H 路徑發(fā)生，同時催化劑表面產(chǎn)生的硫酸鹽較少，使得Mn-Eu /TiO2催化劑有良好的抗SO2性能。

4 低溫SCR脫硝催化劑的發(fā)展

低溫SCR 脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過程中，SO2和水蒸汽對催化劑有一定的毒害作用，通過改進(jìn)催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體，提高催化劑的SO2和水蒸汽耐受性。因此，今后需在開展低溫SCR 脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO2性能上進(jìn)行深入研究。